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上海硅酸鹽所在電催化氮氣還原制氨研究中取得進展
發布時間:2021-07-15

  氨不但可用于生產肥料,也是一種綠色能源載體和燃料。當前氨合成技術主要是采用Haber-Bosch法,需使用高溫(300-500oC)和高壓(150-300atm)。盡管人工固氮催化劑和反應系統的研究已經持續了一百多年,但在室溫和常壓下將氮氣還原為氮的高效催化劑仍在開發中。近年來,常溫常壓的電催化氮氣還原制氨受到廣泛的關注,其被認為是有潛力取代工業Haber-Bosch法的一種技術。但是該技術合成效率低,理論機制研究仍然很欠缺。

  最近,中國科學院上海硅酸鹽研究所黃富強研究員和王家成研究員團隊聯合中國科學院寧波材料技術與工程研究所楊明輝研究員發現了亞穩相二硫化鉬(MoS2)中豐富的金屬鍵可促進電子局域化,從而能夠加強氮氣的活化以降低氮氮三鍵斷裂的勢壘,有效提升了氨氣的產率和法拉第效率。研究成果以“Intrinsic Electron Localization of Metastable MoS2 Boosts Electrocatalytic Nitrogen Reduction to Ammonia”為題發表在Advanced Materials上(doi: 10.1002/adma.202007509)。

  相比于2H相,1T’硫化鉬存在zigzag形的金屬鍵,而在1T'''相中,金屬鍵的數量進一步增加。計算結果表明,在金屬鍵處出現了明顯的電荷富集,并且1T'''硫化鉬表現出最強的氮氣吸附能力與活化能力。通過電催化還原氮氣實驗,進一步表明1T'''硫化鉬的氨氣產率和法拉第效率分別為2H硫化鉬的9和12倍。采用原位紅外和同位素標定實驗,證實產生的氨氣是來自于氮氣;動力學同位素效應表明氮氣活化是反應的關鍵步驟。

  此外,研究團隊進一步結合計算對催化劑上的不同活性位點進行剖析,發現有明顯電子局域化的位點具有較低的氮氣活化勢壘,這也進一步解釋了1T’’’相性能更加優異的原因。研究團隊還探討了在計算氮氣還原過程中兩個常用描述符(ΔGNNH和ΔGNHH)的關系,發現在評價多步反應中能壘的關系時應該加上相應的權重因子方能得到更加準確的結果。該工作將為相關高活性氮氣還原電催化劑的設計提供良好的理念與策略。

  研究工作共同第一作者為上海硅酸鹽所研究生林高鑫,鞠強健和郭曉偉;共同通訊作者為上海硅酸鹽所黃富強研究員,王家成研究員和寧波材料所楊明輝研究員。

  該工作得到國家自然科學基金,上海市科技創新行動計劃等項目的支持。

  文章鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202007509

 

圖1:(a)1T''',1T’和2H硫化鉬的結構(紅實線表明鉬-鉬金屬鍵,黑虛線表明鉬-鉬距離增大(無金屬鍵));(b)電子局域化圖;(c)Mo-N鍵的形成機理;(d)N原子吸附能;(e)晶體軌道哈密頓圖

圖2:(a)1T'''硫化鉬中的三種典型的活性位點(標記為1,2,3);(b)位點上吸附*NNH后的差分電荷圖;(c)三種位點上NRR反應的自由能圖

 
 
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