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上海硅酸鹽所提出鋰金屬電池負極的非消耗型氟化流體界面調控策略
發布時間:2021-05-17

  為了滿足下一代高比能電池的能量密度要求,具有高理論容量和低電化學電位的鋰金屬,是未來可充電池(比如Li-S和Li-FeF3)的理想負極。然而,負極鋰枝晶不可控生長引起的固態電解質界面(SEI)不穩定、循環過程中鋰的體積膨脹以及“死鋰”的產生、電池短路等問題,嚴重阻礙了鋰金屬電池(LMBs)的發展。自從采用LiF作為電解液添加劑增強SEI性能以來,鋰金屬電池的循環壽命和庫侖效率(CE)得到有效提高,致使富氟材料受到特別關注。同時,氟原子具有強的吸電子性,氟摻雜還能夠擴大電解質的最高已占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)之間的差距,促進電解質的抗還原能力。因此,許多策略聚焦于誘導SEI中氟元素的富集,以改善鋰金屬電池的性能。但是,目前的氟化策略仍然面臨一些問題,比如,含F的鋰鹽或添加劑必須降解或消耗,方能釋放出足夠含量的F,如此便造成了含F鋰鹽和添加劑的不可逆損失,如果沒有后續補充,電池性能將不可避免地衰減。另外,用氟化劑在鋰金屬表面進行LiF層構建的方法通常需要額外的制備工序,會在一定程度上增加大規模應用的成本,同時在表面氟化過程中可能會釋放出有毒氣體(F2或HF),環境條件要求嚴格。

  基于目前含氟電解液添加劑和表面氟化策略面臨的問題,中國科學院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員團隊提出了一種“非消耗性”和“可流動性”氟化界面的新概念,通過將一種全氟聚醚(PFPE)油滴分散到電極表面,以調控鋰離子沉積行為和穩定鋰金屬負極。與通常分散在電解液并在循環過程中被消耗的添加劑不同,該油滴可作為液體聚合物界面改性劑,與鋰負極和電解液接觸均不具有反應性(非消耗性),從而可在不降級鋰離子擴散率的條件下,持久地保護鋰負極,免于其與電解液發生副反應,減少鋰鹽的損耗。相關研究成果發表在Energy & Environmental Science上。

  該富含C-F基團的PFPE((CF(CF3)CF2O)x(CF2O)y)具有極性、低摩擦系數、良好潤滑性、低表面能和高化學惰性等特點,可實現油滴對鋰金屬的“動態”分層鋪設保護,并作為異相成核位點,可顯著降低鋰鍍層的成核過電勢(10mV,1mAcm-2)。該種油滴的低表面能有利于C-F結構單元在鋰負極表面的分散吸附,以及抑制隨后電沉積過程中的鋰枝晶生長,由于其出色的可鋪展性,極少量的PFPE油滴即可產生顯著的穩定鋰負極形變的效果。鑒于氟化油滴的優異流動性和惰性,它很容易填充到金屬電極表面凹低處以覆蓋不平坦的鋰-電解質界面,實現鋰沉積過程中電極表面“熱點”(hot-spots)區域的動態愈合,這一填充行為不降級鋰離子滲透性和鋰成核動力學。在電化學過程中,PFPE中間層可以很好地分隔電解液和鋰負極,能夠靈活變形以適應鋰的沉積形態,從而為新形成的SEI提供進一步保護。在SEI表面修飾富含C-F的官能團有利于提高其LUMO能級,在電場作用下,鋰表面附近的PFPE分支的邊緣區域可碎裂以促進C-F和Li-F成分的界面富集,增強SEI的結構穩健性和電化學穩定性,從而有利于鋰電鍍層的致密化(從馬賽克鋪磚堆疊到無枝晶的緊密互連的網絡織構)。這一氟化流體策略有助于顯著提高NMC811/Li等全電池的循環壽命(超過700個循環)和倍率性能(高達10C)。該研究通過使用不混溶的氟化液體中間層作為永久性調節劑,為實現高性能鋰金屬電池提供了一條新途徑。

  該研究成果的第一作者為上海硅酸鹽所在讀博士生楊啟凡,相關研究工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金等項目的資助和支持。

   相關鏈接:https://doi.org/10.1039/D0EE03952G

圖1. PFPE油滴策略說明,及其潤濕性和穩定性實驗

圖2. 鋰銅非對稱電池的電化學性能、鋰在銅表面的沉積形貌和沉積演化

圖3. 基于電化學阻抗的界面分析

圖4. 界面層組分的XPS分析和NMC811電池性能

 
 
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