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上海硅酸鹽所在鋰金屬電池負極的MOF衍生涂層及其電鍍傳質模式研究中取得系列進展
發布時間:2021-05-17

  金屬鋰由于具有高的理論比容量(3860mAhg-1)和低的電化學電位(-3.04V vs. SHE),被認為是下一代高能量密度電池的理想負極材料。近年來,具有三維多孔骨架的鋰金屬負極受到廣泛關注,其高比表面積可降低局部電流密度,緩解鋰金屬體積膨脹,有助于實現枝晶緩和的鋰沉積。然而,三維骨架的疏鋰性或親鋰位點松散外露易導致鋰金屬不能有效沉積在其內部間隙或空腔中,減弱了多孔電極對鋰金屬成核和限域調控的結構優勢。

  最近,中國科學院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員團隊通過在三維金屬有機框架(MOF)衍生的中空膠囊中內置親鋰的Au或Co-O納米顆粒種子,提出可使鋰金屬接續誘導成核-限域生長的雙調控模式。這一播種誘導下的鋰金屬電鍍可實現無過電勢的成核過程,促進了鋰金屬對異質骨架膠囊的豐富洞腔的內注射式傳質,實現鋰金屬在內部孔結構中的充分填充和限域生長。這一機制成功誘導了過量鋰鍍層的保形包覆,抑制了其體積和厚度的膨脹。這些過程被透射電鏡成像技術成功監控。相關成果以“Consecutive Nucleation and Confinement Modulation towards Li Plating in Seeded Capsules for Durable Li-Metal Batteries”為題發表在期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

  該團隊通過單寧酸(TA)刻蝕Au@ZIF-8并碳化,得到核殼結構的膠囊材料(c-Au@ZIF-8)。內建的Au納米種子的優異親鋰性能消除鋰金屬的成核過電勢,誘導鋰金屬早期沉積在核殼結構內部的空腔里進行,而外部的碳殼層則阻擋鋰金屬的質量擠出和體積膨脹。TEM結果證實了膠囊內部金屬鋰的存在。除了合金反應型種子顆粒,親鋰性誘導效果可進一步拓展到轉換反應型的金屬氧化物播種體系中,即通過單寧酸部分刻蝕ZIF-67得到內嵌Co-O團簇種子的三維膠囊骨架,亦可獲得同樣的鋰金屬可控成核-生長的調節效果,減緩了鋰金屬的枝晶蔓延。得益于c-Au@ZIF-8對鋰金屬的連續誘導成核和限域生長作用,其Li/Li對稱電池能穩定循環至少1200 小時,電壓極化不超過22 mV。這種協同作用賦予其Li/Cu非對稱電池在3mAcm-2的大電流密度下,仍具有330圈以上的可逆循環性能和98%的高穩定庫倫效率;即便是在10mAcm-2的超大電流密度條件下,依然能穩定循環220圈。此外,c-Au@ZIF-8的優異親鋰性顯著降低了鋰金屬負極的界面阻抗,并激活了負極界面傳質動力學,從而極大提升了鋰金屬電池的循環穩定性。此工作證明了異質骨架中誘導成核和空間限域的結合對鋰金屬負極穩定性提高的有效性,為鋰金屬負極無枝晶沉積模式的探索提供了新的思路。

  此外,該團隊采用液相沉積自組裝法,在銅集流體表面原位構筑具有立體親鋰位點開式構架的MOF膜(OA-MOF)作為鋰負極宿主材料,實現親鋰位體積的彈性膨脹和收縮,促進對動態化SEI層的加固效果,優化鋰金屬沉積/剝離過程的動力學。相關成果以“Dynamical SEI Reiforced by Open-Archiecture MOF Film with Stereoscopic Lithiophilic Sites for High-Performance Lithium-Metal Batteries”為題發表在期刊Adv. Funct. Mater.上。

  OA-MOF膜由銅基MOF(Cu2(BDC)2)超薄納米片堆積而成,其在銅箔集流體表面牢固生長,形成開放的三維(3D)骨架。Cu2(BDC)2納米片的適當厚度和垂直生長有利于其上面豐富的羧基親鋰位點的自調節分布,進而實現鋰離子流的均化效果和鋰質量傳輸的靈活控制,促進鋰沉積形貌的致密化。開式構架中捕獲的二甲基甲酰胺(DMF)分子,可提供鋰離子更好的潤濕和溶解效果,促進其更容易接近Cu2(BDC)2表面。采用有限元分析模擬了MOF納米片修飾的Cu集流體上鋰均勻沉積的行為,解釋了開骨架結構對電極附近電流密度均勻化、鋰枝晶生長抑制的積極作用。此外,OA-MOF膜還優化了SEI層的納米結構和組分,進一步緩和了鋰金屬的形變和電解液的消耗。結合上述優點,鋰化的改性負極(OA-MOF/Cu@Li)具有較低的界面擴散能壘,其鋰離子遷移數高達0.712,交換電流密度為3.08mAcm-2。改性的Li/Cu非對稱電池即使在15mAcm-2的高電流密度下,也表現出高庫侖效率(CE)和低電壓滯后。在電流密度為3mAcm-2、面容量為3mAhcm-2的條件下,改性的Li/Li對稱電池具有長達250h的穩定循環和小的極化過電勢(32 mV)。對應的鋰硫電池在倍率高達5C時,仍表現出接近600mAhg-1的容量。該進展表明,開式構架的超薄MOF膜改性是一種調節SEI成分和立體化、限制鋰金屬負極枝晶生長、增強轉換反應動力學的有效策略。

  上述研究成果的第一作者分別為上海硅酸鹽所博士生黃民松、伍卿平,相關研究工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金等項目的資助和支持。

  相關鏈接:

  https://doi.org/10.1002/anie.202102552 

  https://doi.org/10.1002/adfm.202101034 

1. 連續誘導成核-限域生長雙調控策略示意圖,含種子膠囊形貌圖及其作為鋰金屬宿主的成核過電勢對比

 

圖2. c-Au@ZIF-8的合成示意圖及其對鋰金屬沉積模式和織構的調控

圖3. 基于c-Au@ZIF-8的對稱和非對稱電池性能及其界面動力學分析

 

圖4. 原始Cu和OA-MOF/Cu電極上鋰沉積形貌和機理的對比示意圖

 

圖5. COMSOL模擬OA-MOF/Cu和原始Cu電極上不同時間段的鋰傳質生長

 
 
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